Chemische Grundlagen der Schwarz-Weiß-Silberfotografie

von Jens Vogel (2010)

Die Fixierung (chemische Reaktionsgleichungen)


Nach der Entwicklung verbleibt ein großer Rest an unbelichtetem Silberbromid auf dem Fim bzw. Fotopapier, nämlich überall dort, wo bei der Belichtung kein Licht eingefallen ist und wo deshalb im Entwicklungsprozess kein Silberbromid reduziert werden konnte. Das verbliebene Silberbromid ist nach wie vor lichtempfindlich. Würde man direkt nach der Entwicklung den Fim oder das Bild dem Licht aussetzen, wäre innerhalb kurzer Zeit die gesamte Oberfläche geschwärzt. Das Bild muss also "fixiert" werden, indem man das noch vorhandene restliche Silberbromid herauslöst. Dies geschieht mit Hilfe von Natriumthiosulfat, dem sog. Fixiersalz.

In wässriger Lösung zerfällt es in Natrium- und Thiosulfat-Ionen

Die Thiosulfat-Ionen lösen das überschüssige Siberbromid (AgBr) aus der Emulsion und bilden mit den Ag+-Ionen den wasserlöslichen Silber-Thiosulfat-Komplex:

Nach nur kurzer Zeit ist das Silberbromid zum größten Teil herausgelöst und der Film bzw. das Bild sind nicht mehr lichtempfindlich. Es kann Licht eingeschaltet werden und die Ergebnisse der Entwicklung können ein erstes Mal begutachtet werden.

Allerdings ist der Fixierprozess erst nach ca. 10 - 15 Minuten vollständig beendet. Es bildet sich nämlich zunächst ein schlecht löslicher Thiosulfat-Komplex, der erst nach mehreren Minuten umgewandelt wird in den gut löslichen Komplex, wie er oben formelmäßig wiedergegeben wird. Wenn der Fixierprozess zu früh beendet wird, verbleibt ein Rest des unlöslichen Thiosulfats in der Emulsion, der auch beim Wässern nicht entfernt werden kann. Die Folge ist, dass das Bild im laufe der Zeit "vergilbt". Aus dem Thiosulfat-Komplex abgeschiedener Schwefel reagiert mit dem Silber zu Silbersulfid und führt zu einer unfreiwilligen "Schwefeltonung"!
Die Fixierzeit hängt stark von der Qualität des Fixierbades ab, eine frisch hergestellte Fixierbad-Lösung ermöglicht kürzere, ein älteres Fixierbad erfordert längere Fixierzeiten. Die oben genannte Zeit ist eine Faustregel. Das Fixiergut sollte während des Fixierens zudem regelmäßig bewegt werden.

Gebrauchte Fixierbäder reichern sich im Laufe der Zeit mit komplex gelösten Silberionen an. Die Bäder werden zur Silberrückgewinnung recycelt. Die chemischen Reaktionspfeile in beide Richtungen deuten an, dass die Reaktionen reversivbel sind, d.h. wieder zurück laufen können. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Konzentration der Ionen auf der rechten Seite der Gleichung hoch ist, also dann, wenn das Fixierbad stark genutzt wurde. Zunächst verlängert sich die Fixierzeit, später läuft der Fixierprozess nicht mehr wirksam ab, das Fixierbad ist "verbraucht".

Nach dem Fixierbad erfolgt die gründliche (!) Wässerung, am besten 15-25 Minuten unter "fließendem" Wasser in einer Wässerungstrommel. Der Wässerungsvorgang wird häufig aus Kosten- und Zeitgründen nicht gründlich genug durchgeführt, es verbleiben Reste des Fixiersalzes in der Emulsion, die zerfallen und das Bild wird im Laufe der Zeit durch schweflige Säure oder Schwefelsäure "zerfressen". Der dabei abgeschiedene Schwefel reagiert mit dem Silber zu braun-gelben Schwefelsulfid ( s.o.).